维也纳大学： 放射性同位素分析的数量级改进

挑战

环境科学、地质学、天体物理学（陨石）、考古学和其他领域的分析研究都需要使用长寿命放射性同位素（半衰期较长的放射性核素）来确定样品的年龄、来源和其他历史印记。 其中关键的品质因数是同位素比： 同一元素的放射性同位素与稳定同位素的浓度比。 应用最广泛的是“碳测年”的碳-14 (14C)。遗憾的是，这些放射性标记物通常浓度很低。 测量其超低浓度的最灵敏的方法称为加速器质谱法 (AMS)，有时可以达到 attomolar 级的灵敏度。 与基于辐射检测的替代方法相比，它仅需要几毫克的样品。 然而，AMS 的一个主要局限性是存在多余的同量异位素，这些同量异位素会完全淹没一些目标核素的信号。

AMS 的过程存在多个步骤，先产生一个先带负电，然后带正电的加速（高达MeV）离子束，通过使用强磁场的偏转选择出特定质量/电荷 (m/q) 比的粒子。 在加速器里，样品首先被轰击，产生一束负离子（阴离子），在经过 m/q 分析后，这些负离子被注入一个剥离器的设备中被转化为正离子（阳离子），同时也排除了可能与目标核素具有相同 m/q 比的小分子离子，例如，14C- 和 12CH2-。 然后，阳离子进一步加速，并再次根据它们的 m/q 比进行分类。 但对于许多放射性同位素来说，仍然存在同量异位素的问题： 具有近似质量的不同元素的同位素，其含量可能超过目标放射性同位素（例如，135Cs 和同量异位素 135Ba）几个数量级。 解决同量异位素问题的常规方法是使用极高的 (>10 MV) 电压加速，根据离子微小的核电荷细节对离子进行分类。 但世界上只有少数设施和放射性同位素能够实现这种方法。

图 1. 在 ILIAMS 设置中，初始阴离子束在波导中冷却，同时由适当波长的同轴激光束照射，产生选择性电光剥离。 图片来源：Martin Martschini。

幸运的是，包括维也纳大学物理系的 Martin Martschini 博士在内的一个团队已经开发出了一种出色且强大的替代方案，该方案通过巧妙地结合使用激光和选择性光剥离来执行 AMS。

解决方案

他们的 AMS 系统称为维也纳环境研究加速器 (VERA)。 在 VERA 中有效消除同量异位素背景信号的关键是他们最近开发的离子激光交互作用质谱法 (ILIAMS)。 这是一种新型元素选择过滤器，是全球首个与 AMS 设施耦合的同类设备。

ILIAMS 在阴离子阶段（“低能量质谱仪”）实施，并通过阈值光剥离进行工作。 Martschini 指出，“分子和原子阴离子的光子能量都有阈值，用于光剥离额外的电子；吸收超过该能量的光子会导致电子射出，即中和了阴离子。 对于每种目标放射性核素，我们都会仔细设计样品的化学制备过程，使含有放射性核素的阴离子比同量异位素的阴离子具有更高的电离阈值。 然后我们选择特定波长的激光，其光子能量高于同量异位素离子的阈值，但低于该目标放射性核素的阈值。”因此，激光在剥离和加速阶段之前就消除了离子束中的同量异位素。 从理论上讲，这需要适当波长（光子能量）的激光。 因此，为了使 VERA 能够根据不同的放射性同位素及其同量异位素进行研究测量，就需要多种不同波长的激光组合。

图 2. 紫外波段的 AVIA LX 和 Verdi 18 是 ILIAMS 设置中的关键激光器，可以将来自同量异位素的背景信号抑制多达 11 个数量级。 图片来源：Martin Martschini。

然而，对激光的要求不仅仅是需要一个合适的波长。 ILIAMS 面临的挑战是激光吸收和光剥离机制的低横截面（概率）。 Martschini 解释说，“为了应对这种情况，我们需要很高的激光强度，并将激光/阴离子的交互作用时间延长到一毫秒或更长时间。”他们通过让阴离子束穿过充满惰性缓冲气体（通常是 He）的射频 (RF) 离子导向器来实现后者。 这使阴离子的速度几乎降到了热能级别。 离子导向器长 1 米，如果激光束与该离子导向器中的阴离子束完全同轴，则激光/离子交互作用时间约为 1 ms，可以有效消除同量异位素。

VERA 的两台激光器是 355 nm 的COHERENT AVIA LX 和功率高达 20 瓦的 532 nm Verdi 18。 Martschini 说：“我们选择这些激光器有几个原因。 首先，它们为 ILIAMS 提供了非常有效的必要功率。 其次，他们有圆形的 横模TEM00 输出光束，M2 相当接近 1.0。 这种高光束质量对我们的技术至关重要，因为我们必须通过 1 米长的离子导束路径两端的 3 毫米孔径对准光束，该路径位于真空系统的入口窗口和最后一个光学透镜的下游 3 米处。 最后，它们非常可靠。 每次数据运行都需要 1-6 小时。 但我们通常都会安排一周的时间，针对同一特定同位素和同量异位素进行实验。 每次试验时，我们都要求在一周内保持完美的激光性能，否则我们就会遇到重大的调度问题。”

成果

在首次开发 ILIAMS 时，团队希望它能够将同量异位素的背景消除 6-8 个数量级，但事实证明，对于一些同量异位素而言，它的效果甚至比这个理想的目标还要好。 根据 Martschini 的说法，“一个突出的例子是硫和氯的分离，我们可以使用 Verdi 激光器的 532 nm 输出，将 36S 相对于 36Cl 抑制了令人难以置信的 11 个数量级。”

Martschini 总结说，多亏了 ILIAMS，越来越多新的微量同位素可以首次在环境层面使用 AMS 分析了。 最近增加的同位素包括长寿命的裂变产物 90Sr（达到了全球任何检测技术的最高灵敏度）。 他引用的其他重要示例包括铯放射性同位素 135Cs 和 137Cs，它们以前都是出了名的难测元素。 使用传统的 AMS，几乎不可能从海水等一些环境样本中分析出 135Cs 和 137Cs 离子，因为相同质量的钡同位素含量可能是它们的一百万倍（或更多）。 但是，由于 20 世纪 50 年代和 60 年代的核试验，以及最近的福岛核灾难，这些对环境安全具有重要意义的放射性同位素出现在了海洋和鱼类中。 幸运的是，得益于 ILIAMS，即使在超微量水平上，现在对它们的测量也相对简单起来了。

与此同时，在 VERA，对其他放射性同位素探索仍在继续。 展望未来，Martschini 表示，ILIAMS 团队目前正在努力增加天体物理学方向的研究 182Hf。

长期以来，激光一直用于分析目的 – 根据样品的成分、相位、温度等进行检测。 但是，创新的 ILIAMS 方法使维也纳大学的科学家及其世界各地的合作者都能够使用激光来研究各种样本的详细历史，这是前所未有的。